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人類使用合成橡膠的歷史

人類使用天然橡膠的歷史已經有好幾個世紀了。哥倫布在發現新大陸的航行中發現,南美洲土著人玩的一種球是用硬化了的植物汁液做成的。哥倫布和后來的探險家們無不對這種有彈性的球驚訝不已。一些樣品被視為珍品帶回歐洲。后來人們發現這種彈性球能夠擦掉鉛筆的痕跡,因此給它起了一個普通的名字"擦子(rubber)".這仍是現在這種物質的英文名字。這種物質就是橡膠。

  但是直到1839年,美國人古德伊爾(Charles Goodyear)成功地將天然橡膠進行了硫化后,橡膠才成為有使用價值的材料。通過與硫磺一起加熱進行硫化,實現了橡膠分子鏈的交聯,使橡膠具備了良好的彈性。為什么橡膠會有彈性呢?讓我們分析一下橡膠的分子結構。天然橡膠分子的鏈節單體為異戊二烯。我們知道高分子中鏈與鏈之間的分子間力決定了其物理性質。在橡膠中,分子間的作用力很弱,這是因為鏈節異戊二烯不易于再與其他鏈節相互作用。好比兩個朋友想握手,但每個人手上都拿著很多東西,因此握手就很困難了。橡膠分子之間的作用力狀況決定了橡膠的柔軟性。橡膠的分子比較易于轉動,也擁有充裕的運動空間,分子的排列呈現出一種不規則的隨意的自然狀態。在受到彎曲、拉長等外界影響時,分子被迫顯出一定的規則性。當外界強制作用消除時,橡膠分子就又回原來的不規則狀態了。這就是橡膠有彈性的原因。由于分子間作用力弱,分子可以自由轉動,分子鏈間缺乏足夠的聯結力,因此,分子之間會發生相互滑動,彈性也就表現不出來了。這種滑動會因分子間相互纏繞而減弱?墒,分子間的纏繞是不穩定的,隨著溫度的升高或時間的推移纏繞會逐漸松開,因此有必要使分子鏈間建立較強固的聯接。這就是古德伊爾發明的硫化方法。硫化過程一般在攝氏140-150度的溫度下進行。當時古德伊爾的小火爐正好起了加熱的作用。硫化的主要作用,簡單地說,就是在分子鏈與分子鏈之間形成交聯,從而使分子鏈間作用力量增強。

  在過去的幾千年間,人們所坐的車使用的一直是木制輪子,或者再在輪子周圍加上金屬輪輞。在古德伊爾發明了實用的硫化橡膠之后的1845年,英國工程師R.W.湯姆森在車輪周圍套上一個合適的充氣橡膠管,并獲得了這項設備的專利,到了1890年,輪胎被正式用在自行車上,到了1895年,被用在各種老式汽車上。盡管橡膠是一種柔軟而易破損的物質,但卻比木頭或金屬更加耐磨。橡膠的耐用、減震等性能,加上充氣輪胎的巧妙設計,使乘車的人覺得比以往任何時候都更加舒適。 隨著汽車數量的大量增加,用于制造輪胎的橡膠的需求量也變成了天文數字。如此廣泛的應用使天然橡膠供不應求。面對橡膠生產的嚴峻形勢,各國競相研制合成橡膠。

  人們首先想到的是用天然橡膠的結構單元--異戊二烯來制造合成橡膠。早在1880年,化學家們就發現,異戊二烯放置過久就會變軟發動,經酸化處理后則會變 成類似橡膠的物質。德皇威廉二世曾讓人用這種物質制成皇家汽車的輪胎,借以炫耀德國化學方面的高超技藝。然而,用異戊二烯作為合成橡膠的原料,有兩個困難:一是異戊二烯的主要來源正是天然橡膠本身;二是在天然橡膠長鏈中,所有的異戊二烯單元都朝向同一方向;在固塔坡膠長鏈中,它們則是嚴格地按照一正一反的方向排列的,而人工聚合時異戊二烯單元往往是毫無規律地聚合在一起,得到的是一種既不是橡膠也不是固塔坡膠的物質。這種物質缺少橡膠的彈性和柔性,用不了多久就會變粘,所以不能用來制造汽車輪胎(僅用于國事活動的皇家汽車當然是個例外)。

  在第一次世界大戰期間,迫于橡膠匾乏,德國人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡膠,這種橡膠可以 大量生產,而且價格低廉。在第一次世界大戰期間,德國大約生產了2500噸甲基橡膠。盡管這種橡膠的耐壓性能不理想,戰后便被淘汰了,但它畢竟是第一種具有實用價值的合成橡膠。

  大約在1930年,德國和蘇聯用丁二烯作為單體,金屬鈉作為催化劑,合成了一種叫做丁鈉橡膠。作為一種合成橡膠,丁鈉橡膠對于應付橡膠匾乏而言還算是令人滿意的。與其它單體共聚可以改善了鈉橡膠的性能。如與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠(Buna-S),它的性質與天然橡膠極其相似。事實上,在第二次世界大戰期間,德國軍隊就是因為有丁苯橡膠,橡膠供應才沒有出現嚴重短缺現象。 蘇聯也用同樣的方法向自己的軍隊提供橡膠。

  美國在戰后大力研究合成橡膠。首先合成了氯丁橡膠,氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。例如,它對于汽油之類的有機溶劑具有較高的抗腐蝕性能,遠不像天然橡膠那樣容易軟化和膨脹。因此,像導油軟管這樣的用場,氯丁橡膠實際上比天然橡膠更為適宜。氯丁橡膠首次清楚地表明,正如在許多其他領域一樣,在合成橡膠領域,試管中的產物并不一定只能充當天然物質的代用品,它的性能能夠比天然物質更好。

  1955年美國人利用齊格勒在聚合乙烯時使用的催化劑(也稱齊格勒——納塔催化劑)聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現了各種具有特殊性能的橡膠,F在合成橡膠的總產量已經大大超過了天然橡膠。

  合成橡膠工業發展史

  人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制,合成橡膠工業的誕生和發展取決于原料來源、單體制造技術的成熟程度,以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外,由于橡膠是交通運輸工具(汽車、飛機的輪胎等)的主要材料,因而它的發展又和戰爭對橡膠的需求密切相關。

  第一次世界大戰期間誕生了合成橡膠,并且有少量生產以應戰爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業。第二次世界大戰促進了多品種、多性能合成橡膠工業的飛躍發展。50年代初,發明了齊格勒-納塔催化劑,單體制造技術也比較成熟,使合成橡膠工業進入合成立構規整橡膠的嶄新階段。60年代以后,合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。

  天然橡膠的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析,確定了天然橡膠的實驗式為C5H8.

  1860年,C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8,定名為異戊二烯,并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年,G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯,又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大,但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。

  合成橡膠的誕生

  1900年И。Л?走_科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰期間,德國的海上運輸被封鎖,切斷了天然橡膠的輸入,他們于1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生產了合成橡膠,取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H.

  合成橡膠的發明 甲基橡膠W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃熱聚合歷經 5個月后制得的,而甲基橡膠 H是上述單體在30~35℃聚合歷經3~4個月后制成的硬橡膠。在戰爭期間,甲基橡膠共生產了 2350t.這種橡膠的性能比天然橡膠差得多,而且當時單體的合成和聚合技術都很落后,故戰后停止生產。


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